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等离子激元光催化中水氧化反响活性位点定位


【导言】

在外表等离子共振(SPR)增强过程中,等离子诱导热电荷别离(PICS)机制被广泛研讨,这首要归因于PICS能够拓宽光催化剂的吸收光谱,经过有用操控金属粒子的尺度和形状,能够调理这种拓宽的可能性。在PICS中,等离子共振经过Landau阻尼方式以非辐射方式将能量传递给坐落金属中的热电子-空穴对,该过程耗时极短,可在1~100飞秒内完结。热电荷如此时间短的寿命严峻制约了等离子光催化剂的应用。经过在等离子金属纳米粒子和恰当的半导体载体(如,TiO2)间构建肖特基触摸,能够完成热电子-空穴对的有用别离。近几年,研讨人员关于SPR的热电子搬运的机理知道不断提高,使用热电子驱动或增强催化反响的应用也屡见报导。但是,要使得SPR发作的载流子能进行高效的光催化水分化反响,有必要归纳知道热电子和热空穴驱动的外表反响的物理机制。空穴驱动的水氧化反响作为太阳能转化过程中的要害反响,了解其背面的物理化学机制显得尤为重要。但是到目前为止,关于热空穴的知道还很缺少,特别是关于热空穴的散布状况以及其驱动的水氧化反响的活性位点的知道仍不清楚。

【效果简介】

近来,中科院大连化物所李灿院士(通讯作者)团队在J. Am. Chem. Soc.上宣布了一篇题为“Positioning the Water Oxidation Reaction Sites in Plasmonic Photocatalysts”的文章。在该文中,研讨人员以Au/TiO2为等离子光催化剂的规范模型,在其外表进行选择性光堆积,结合HAADF-STEM及EDS表征,完成了反响位点的定位。此外,等离子所发作的热电子-空穴对的别离和散布也能够使用KPFM直接成像显示。研讨人员证明热空穴首要积聚在近界面区域,同时水氧化反响活性位点也坐落Au/半导体界面处。密度泛函理论(DFT)模仿核算进一步证明了等离子金属/半导体界面在水氧化反响中所起的促进效果。

【图文导读】

等离子Au/TiO2光催化剂的水氧化活性测验

图  等离子Au/TiO2光催化剂的水氧化活性测验

(A) 在可见光照耀(> 440nm)下,Au/TiO2、Au/SiO2和TiO2的水氧化比较;

(B) 在等离子激元驱动的水氧化中,Au/TiO2的吸收光谱(右轴)和活性光谱(左轴);

(C) 金红石相和锐钛矿相Au/TiO2的等离子基元驱动的水氧化活性比照;

(D) 紫外光照(<400 nm)下,金红石相和锐钛矿相TiO2的水氧化活性比照。

二  不同光堆积条件下的HAADF-STEM表征及水氧化功能研讨

(A-D) 使用UV(<400nm)和可见光(> 440nm)光堆积后,Au/金红石TiO2的HAADF-STEM和EDS元素散布表征图画:

A)Cr-UV:紫外光照耀下,Cr2O3在Au/TiO2上的光还原堆积;

B)Pb-vis:可见光照耀下,PbO2在Au/TiO2上的光氧化堆积;

C)Cr-UV-200:200℃下,Cr-UV样品在空气中煅烧1 h;

D)Pb-vis-200:200℃下,Pb-vis样品在空气中煅烧1 h;

(E) 不同条件处理后的光催化剂(A-D)的等离子水氧化功能,

三  Au/TiO2的AFM、KPFM及SPV表征

(A) Au NP堆积在金红石相TiO2单晶上的AFM描摹图,单个Au NP的高度大约为68 nm;

(B-C) 不同光照下,Au/TiO2的KPFM图画:漆黑(B);532 nm 光照;

(D) 从532 nm 光照电位中减去暗电位后,Au/TiO2的SPV图画(SPV, ΔCPD = CPDlight–CPDdark);

(E) Au/TiO2 NP的暗态(黑线)和光照状况(红线)的触摸电位差(CPD)曲线。

(F) 从532 nm 光照电位中减去暗电位后,Au/TiO2 NP的SPV曲线,图中粉红色标识区代表Au/TiO2界面区域。

四  Au/TiO2 光催化剂的DFT核算模仿成果

(A) Au8团簇堆积在金红石相TiO2(110)外表的优化结构;

(B) Au8/TiO2相应的能带结构;

(C) 图(B)中能带结构的区域扩大图,在图(B)和(C)中的费米能级设定为0 eV;

(D) 与水氧化电位(1.23 eV, vs. RHE at pH 0)比较,Au8/TiO2的能带和Au8在TiO2上形成的新杂化态;

(E) Au/TiO2外表上水氧化机制的自由能图示。

五  其他金负载材料的等离子水氧化活性测验

(A) 在可见(> 440 nm)光照下,其他金负载材料的等离子水氧化活性;

(B) 在可见光照耀下,使用氧化还原电对溶液(Fe2+/3+), Au/TiO2与SrTiO3:Rh耦合的Z-scheme结构光催化全分化水发作H2和O2的循环丈量。

【小结】

在该项研讨效果中,研讨人员清楚地证明了等离子诱导的氧化反响,尤其是关于水氧化反响而言,其发作的反响位点首要会集在金-半导体的界面区域。经过KPFM丈量和光堆积以及对应的电镜表征,该项工作为等离子诱导热空穴的散布和定位供给了强有力的数据支撑。此外,水氧化活性与半导体外表性质间的相关性也证明界面在等离子水氧化反响中起到了至关重要的效果。DFT模仿核算进一步验证了Ti-O-Au的特别界面结构有益于水氧化反响的进行。基于本文中等离子界面结构规划和电荷散布的研讨效果,为怎么进行有用的等离子光催化剂规划与开发供给了一种新思路。


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